多尺度的硅负极定量三维重构

硅（Si）负极因其巨大的理论比容量(Li₂₂Si₅，4200mAh g^–1)、合适的工作电位(< 0.4 V vs. Li/Li⁺)等优点成为目前锂离子电池的研究热点，但是其在锂化/脱锂过程中发生的剧烈体积变化(~300%)，会导致电极结构迅速发生不可逆的退化。

针对这一现象，北京大学深圳研究生院杨卢奕副研究员、林海高级工程师与厦门大学尹祖伟助理教授合作，利用聚焦离子束和扫描电子显微镜(FIB-SEM)分析技术，多尺度、可视化展示了微米硅负极在电化学循环过程中的结构演化并阐述了其可能的应用潜力，相关研究成果以封面文章形式发表在Science Bulletin 2023年第4期。

研究背景

Si作为下一代锂离子电池较有前景的负极材料，有效抑制其体积变化造成的结构破坏、提高其电化学循环性能是亟待解决的问题。目前的表征方法X射线计算机断层扫描技术可以对电极内部进行三维成像，但依赖于复杂的数学反演过程；而透射电子显微镜的成像技术更侧重于纳米尺度的颗粒分析，有必要发展一种多尺度的表征技术来分析硅负极在循环过程中的演变。通过使用FIB-SEM层析成像技术，可以避免三维特征的二维研究造成的切割效应，并提供研究对象微米到纳米分辨率(电极和颗粒尺度)的三维结构的定量数据。因此，它在研究和理解电极材料构效关系方面具有巨大的潜力。

研究概述

该工作主要应用电极和颗粒水平多尺度的三维图像重建技术对微米硅负极在电循环过程中的结构进行了可视化的定量表征，并分析了电解液氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的影响，生动展示了硅负极的结构/成分演变与电化学性能之间的联系。并对电极中各种组分(硅活性颗粒、非活性组分(如导电剂、粘结剂和SEI)和孔隙)的体积和形状变化进行了定量的分析，统计了循环过程中微米硅颗粒的平均尺寸变化。该论文提出的方法为具有类似体积膨胀问题的电极体系提供了新的研究视角。

表1 不同电化学状态下的硅负极中活性颗粒平均尺寸的统计表

图文概览

图1 三维图像重构的流程示意图

图2 不同硅负极的电化学行为

(a) 添加10% FEC或不添加FEC时，Si负极的循环性能和库仑效率图。

(b) 添加10% FEC时，Si负极在循环1，30，100次后的电化学阻抗谱图。

(c) 不添加FEC时，Si负极在循环1，30，100次后的电化学阻抗谱图。

(e) 添加10% FEC时，Si负极在循环1，30，100次后的弛豫时间分布图

(f) 不添加FEC时，Si负极在循环1，30，100次后的电化学阻抗谱图。

图3 不同电化学状态下的硅负极三维重构示意图

图4 不同电化学状态下的电极各组分三维重构示意图

图5 不同电化学状态下的硅颗粒三维重构示意图

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Quantitative Analysis of the Structural Evolution in Si Anode via Multi-scale Image Reconstruction. Science Bulletin, 2023, 68(4): 408-416, https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.01.032